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    强制电化学处理难生化造纸污水提高生化性的研究

    2011-01-14 10:21:47  来源:纳川

    强制电化学处理难生化造纸污水提高生化性的研究

    关键词:电化学技术;造纸中段废水;可生化性

    Study on the forced electrochemical method treating difficult biochemical paper sewage and increasing the biochemical

    Wang Bo1 Jiang Yan2 Wu Guifeng2 Jiang wenqiang2

     (1 ,

    2 College of Food and Biologic Engineering,Shandong Institute of Light Industry, Jinan,250353)

     

    Abstract:The electrochemical method for the treatment of refractory organic wastewater is a promising technology. It is difficult to remove toxic pollutants very effectively by biodegradable, It is a very active study in the field of the treatment of wastewater. In this experimental design an simple experimental program to deal with difficult biochemical sewage with electrochemical method, through multiple sets of data from the control parameter results we can find the best operating parameters, collation and analysis of the experimental data, and the experimental results obtained can draw this conclusion.by the electrochemical is that wastewater treatment can significantly increase the biodegradability. When the electrolysis time of 80 minutes, electricity for 1.6 A at the Pulp and Paper BOD5/COD middle of the water reaches the maximum value,0.53 and it can get the best biochemical result.

    Key words: electrochemical technology; paper mid-wastewater;biodegradability

    随着世界各国工业的迅猛发展,废水的排放量急剧增加,尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水,其浓度高、色度大、毒性强,含有大量生物难降解的成分,给全球带来了严重的水体污染。以往常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法,其中,物理法、化学法容易引起二次污染;生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物*终无机化、矿物化的方法,但它只能有效地处理生物相容的有机物。当废水中含有难降解有机物或生物毒性污染物时(如许多芳香烃及其衍生物),直接利用生物法处理该种废水则面临着*的挑战,近年来,一种高级氧化技术,即利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水,尤其是那些难于生化降解、对人类健康危害*的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物,已成为当前世界水处理相当活跃的领域。电化学水处理技术是高级氧化技术的一种,因其具有其他水处理技术无法比拟的优点,近年来已受到国内外的广泛关注. 电化学水处理技术对有机物有特殊的降解能力,具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的位置[1]

    所谓电化学水处理技术就是利用外加电场作用,在特定的电化学反应器内,通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程,达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的.电化学水处理技术的优点在于:1)电子转移只在电极及废水组份间进行,不需另外添加氧化还原剂,避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题;2)可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件,可控制性较强;3)过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应,将其降解为二氧化碳!水和简单有机物,没有或很少产生二次污染;4)反应条件温和,电化学过程一般在常温常压下就可进行;5)反应器设备及其操作一般比较简单,如果设计合理,费用并不昂贵;6)若排污规模较小,可实现就地处理;7)当废水中含有金属离子时,阴、阳极可同时起作用(阴极还原金属离子,阳极氧化有机物),以使处理效率尽可能提高,同时回收再利用有价值的化学品或金属;8)既可以作为单独处理,又可以与其他处理相结合,如作为前处理,可以提高废水的可生物降解性;9)兼具气浮、絮凝、消毒作用;10)作为一种清洁工艺,其设备占地面积小,特别适合于人口拥挤城市污水处理。因此,电化学水处理技术被称为“环境友好”技术,在绿色工艺方面极具潜力,可望得到广泛应用[2]

    造纸中段废水污染物复杂,含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分,而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的有机氯化物,中段水中的BOD、COD、色度的污染负荷很高,且难以生物降解 ,因此处理难度很大。中段水的特点表现出水量大、色泽深、臭味重、污染程度高[3—5]。本文利用电化学方法处理造纸中段废水,在提高其生化性方面取得了显著的效果。

    1 电化学处理废水技术的基本原理

    电化学水处理过程包括两个方面:一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”,二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程.这两个过程均伴有放出H2与O2的副反应,电流效率的高低与析氧、析氢的程度密切相关,但通过电极材料的选择和电位控制可以减少电流的析氧损失,提高电流效率。

        间接电化学过程可利用电化学反应产生的氧化还原剂M使污染物转化为无害物质,M可以是催化剂,也可以是在电化学作用下产生的短寿命中间物,后者是更常见的方法。已有报道指出这类中间物包括es(溶剂化电子)、HO· 、HO2· 、O2-等自由基,它们可以分解污染物质,并且此过程是不可逆的。此外,近年来也有报道指出,O2在阴极可发生还原,转化为H2O2,进而生成HO· ,用以氧化有机物,可用于处理含苯酚、苯的衍生物(如苯胺类物质)、HCHO及CN-等的有机废水[8~10].为加速HO·的生成量,在被处理液体中加入少量的Fe2+,发生Fenton反应:Fe2++H2O2→OH-+HO·+Fe3+,可提高HO·的产率。

    直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的,实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。贾丽慧等指出在含NaCl废液中酚氧化时存在两个反应途径,该氧化过程包括酚及其中间产物在阳极的直接氧化;酚与溶液中在电化学作用下产生的ClO-发生氧化反应,总的反应速率可表示为

    d[PhOH]/dt=k1[PhOH]+k2[PhOH][ClO-],

    其中,[PhOH]代表酚的浓度;[ClO-]代表ClO-的浓度;k1代表直接电化学氧化的速率常数;k2代表间接电化学氧化的速率常数。Ch.Comninellis等的研究也表明,苯酚在Pt电极表面的降解反应由两个平行途径构成,一为吸附在电极表面的苯酚或其芳香族中间产物发生直接的电化学燃烧过程而转变为CO2;另一过程为由电化学过程产生的HO·对苯酚进行氧化降解过程[6]

    2 实验部分

    2.1 主要实验仪器和实验材料

    2.1.1仪器

    恒温加热器、COD瓶、冷凝管、锥形瓶、溶解氧仪、反应槽、电极板,稳压直流电源和电磁搅拌器等。

    2.1.2实验材料

    重铬酸钾、七水硫酸亚铁、邻菲罗啉、六水硫酸亚铁氨、浓硫酸、氯铂酸钾、氯化钴等均为化学纯。

    处理的废水:德州某造纸厂中段废水

    2.2 测试指标和测试方法[7]

    BOD5:稀释接种法;CODcr:重铬酸钾氧化法;色度:稀释倍数法。

    2.3 实验装置和方法

    2.3.1实验装置及材料
        实验装置由反应槽、电极板,稳压直流电源和电磁搅拌器四部分组成,用1L正方形玻璃槽模拟电解池,电解池阴、阳两极极板均采用可溶性铁金属板,每块电极板的面积为15cm×8cm,稳压直流电源型号JC1735,在电解槽中采用79-1磁力加热搅拌器慢速搅拌。制浆造纸废水来自于造纸过程中的中段水,实验所用菌种为活性土壤中的微生物菌群。实验装置如图1。

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    2.3.2实验方法

    ①如图1安装好实验装置,极板距离固定为10cm(注意防止短路),在原

    水水样中加入FeSO4,生物处理系统中如金属离子含量过高,对微生物有强烈抑制作用,长时间运行,会导致污泥中的无机物含量增加,影响系统正常运行,故须先调pH 值至7,使重金属离子沉淀。使之发生絮凝沉淀。

    ②将造纸废水静置,取上清液500ml,在造纸废水中加入NaCl以增加电解效果,倒入电解槽,固定电源电压为15.9V,电流为1.6A,改变电解时间,电解。

    ③电解完毕后,加入Fe/Al使处理后的水发生絮凝,静置,冷却,过滤,

    分别测定BOD5,COD。

    ④由实验结果绘制图表,将BOD5/COD的*大值作为实验*佳电解条件。

    ⑤在*佳电解条件下,比较电解前后的色度、BOD5、CODcr及BOD5/COD的变化。

    3 实验结果和讨论

    3.1 造纸中段废水原水水质

    表1 原水水质

     

    色度

    BOD5  mg/L

    COD  mg/L

    BOD5/ COD

    500

    352

    1760

    0.2

    由表1可看出B/C=0.2,属于高浓度难生化有机废水。

    3.2  强化混凝试验

    3.2.1  强化混凝试验机理

    混凝沉淀工艺去除的对象是污水中呈体和微小悬浮状态的有机和无机污染物。凝沉淀的具体技术就是将与作用机理相适的混凝剂投入污水中,经过充分混合反应使污水中微小悬浮颗粒互相产生凝聚作用成为颗粒较大,而且易于沉淀的絮凝体,经过沉淀加以去除I8]。造纸废水中的纤维素分子主要是悬浮短纤维,不溶于水,胶体颗粒与溶液之间有明显的界面,表面具有双电层结构,依颗粒的布朗运动达到动力学稳定,依靠颗粒表面所带电荷的斥力和范德华力而具有聚集稳定性。确定使用PAC作为强化混凝试验的混凝剂,强化混凝后以达到对有机污染物更好的去除效果。

    3.2.2强化混凝试验结果与分析

    投加PAC(浓度为50%)作强化混凝试验,具体方法如下 :

    (1)控制溶液pH 值(8)、间隔时间(30 S)、混合反应时间(15min)和沉淀时间(15min),改变PAC投量,试验结果如图2:

     

     

     

    图2 PAC添加量不同时COD的去除率

    由图2可以看出,在溶液的PH值及反应时间一定时,增大PAC的添加量,COD的去除率增大,但当PAC添加到1mg/l时,COD去除率几乎达到稳定,此时COD去除率为66%,考虑到投资成本,所以50%PAC添加量选择1mg/ml为*佳.

    3.3 电解后水质测定结果

     按照1.3.2的实验方法,电解不同的时间后的COD、BOD如表2:

    表2 电解不同时间后的COD、BOD值

     

    T  (min)

    COD(mg/L)

    BOD5 (mg/L)

    BOD5/COD (mg/L)

    20

    1040

    228

    0.22

    40

    960

    249

    0.26

    60

    831

    274

    0.33

    80

    727

       385

    0.53

    100

    719

    359

    0.50

    120

    714

    321

    0.45

     

    由表2可看出,随着反应时间的延长,B/C先增大后又减少,即可生化性先升高后又降低,反应时间对可生化性的影响很大;同时,COD和BOD也随着时间的变化而不断变化。其变化趋势如图3至图5:

                  图3 造纸废水COD随时间的变化

    图4 造纸废水BOD随时间的变化

    图5 废水可生化性随时间的变化

    由图3至图5可以看出,在电解开始后,BOD5值随着电解时间的延长而增加,当处理80min后出现下降的趋势,而电解过程中COD值是一直下降的趋势,但当处理80min后,下降趋势变缓;由图3可看出,处理时间为80min时,废水的可生化性达到*大,由原水的0.2提高到0.53。

    在*佳电解条件下,极板距离为10cm,电流为1.6A,外加电解质NaCl的情况下,处理80min时,造纸废水各个组分的变化如表3所示:

    表3 处理前后水质的比较

     

     

    色度

    BOD5(mg/L)

    COD(mg/L)

    BOD5/ COD

    原样

    500

    352

    1760

    0.2

    处理后

    25

    385

         727

    0.53

    由表3可以看出,废水色度明显降低,色度去除率达到95%以上,COD去除率达到58.69%,BOD5/ COD由0.2提高到0.53,生化性有很大的提高。

    4 结论

    3.1 通过强化混凝试验可除去一部分COD,当50%PAC添加量为1mg/ml时,COD去除率为66%,考虑到投资成本,50%PAC添加量以1mg/ml*佳。

    3.2 电化学氧化方法在较短的时间内与处理高浓得难生化的废水是有效的。此方法不受水质和水量变化的限制,,预处理周期短,可随时产生和处理,对一些难降解的有毒污染物等有良好的降解或去除作用,可使废水色度,浊度明显降低,COD去除率达到58.69%,可生化性指数提高到0.53,达到了一定的预处理,有利于后续生物处理。

    3.3 由实验结果可以看出该项技术在提高难生化污水的生化性能,降低废水的色度等方面具有很明显的效果,并且由于本工艺具有价格便宜,使用范围广,操作简便灵活,运行费用低和易维护等许多优点,可成功应用于生产。


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